СПЕЦІАЛЬНІ МЕТОДИ ОЧИЩЕННЯ РЕЧОВИН

Поділ і очищення речовин є операціями, зазвичай пов'язаними між собою. Поділ суміші на складові найчастіше має на меті отримання чистих, по можливості без домішок, речовин. Однак саме поняття про те, яку речовину слід вважати чистим, ще остаточно не встановлено, так як вимоги до чистоти речовини змінюються. В даний час методи отримання хімічно чистих речовин набули особливого значення.

Поділ і очищення речовин від домішок грунтуються на використанні їх певних фізичних, фізико-хімічних або хімічних властивостей.

Техніка найважливіших методів розділення і очищення речовин (перегонка і сублімація, екстракція, кристалізація та перекристалізація, висолювання) описана у відповідних розділах. Це - найбільш поширені прийоми, найчастіше використовувані не тільки в лабораторній практиці, але і в техніці.

В окремих найбільш складних випадках використовують спеціальні методи очищення.

Діаліз може бути використаний для розділення і очищення речовин, розчинених у воді або в органічному розчиннику. Цим прийомом найчастіше користуються для очищення високомолекулярних речовин, розчинених у воді, від домішок низькомолекулярних або від неорганічних солей.

Для очищення методом діалізу необхідні так звані напівпроникні перегородки, або мембрани »Особливість їх полягає в тому, що вони мають пори, що дозволяють проходити через них речовин, розмір молекул або іонів яких менше розмірів пір, і затримувати речовини, розміри молекул або іонів яких більше розмірів пір мембрани. Таким чином, діаліз можна розглядати як особливий випадок фільтрування.

Мал. 477. діалізаторів з мішалкою.

Як напівпроникних перегородок або мембран можуть бути використані плівки з дуже багатьох високомолекулярних і високополімерних речовин. Як мембран застосовують плівки з желатину, з альбуміну, пергамент, плівки з гідратцел-люлози (типу целофану), з ефпров целюлози (ацетат, пі грат н пр.), З багатьох продуктів полімеризації п конденсації. З неорганічних речовин знаходять застосування: іеглазуроваііий фарфор, плитки з деяких сортів обпаленої глини (типу колоїдних глин, як бентоніт), пресоване дрібнопористу скло, кераміка та ін.

Основними вимогами до мембран є: 1) нерозчинність в тому розчиннику, на якому приготований діалізіруемой розчин; 2) хімічна інертність по відношенню як до розчинника, так і до розчиненим речовин; 3) достатня механічна міцності.

Багато мембрани здатні набухати у воді або іншому розчиннику, втрачаючи при цьому механічну міцність. Набрякла плівка може бути легко пошкоджена або зруйнована. У подібних випадках плівку для діалізу виготовляють на який-небудь міцній основі, приміром на тканини, інертною до розчинника (бавовняна, шовкова, зі скловолокна, з синтетичного волокна і ін.), Або па фільтрувальної папері. Іноді для додання мембран механічної міцності їх зміцнюють металевими сітками (армування) з відповідного металу (бронза, платина, срібло та ін.).

Для отримання різної пористості у мембран з ефірів целюлози або з деяких інших високополімерних речовин до відповідних лаки вводять різну кількість води. При висиханні лакової плівки виходить мембрана молочного кольору, що має задану пористість (про це див. Гл. 9 «Фільтрування»).

Для діалізу застосовують прилади звані діалізаторами (рис. 477). Вони можуть мати різну конструкцію. Техніка роботи з діалізаторами дуже проста. Напівпроникна мембрана розділяє прилад зазвичай на дві частини *. В одну половину приладу наливають розчин, який підлягає діалізу, а в іншу половину - чистий розчинник, причому останній зазвичай обновляють (постійний струм рідини). Якщо чистий розчинник не змінювати, то концентрації проходять через мембрану речовин з обох сторін її в кінці кінців уравновесятся і діаліз практично зупиниться. Якщо ж розчинник все час обновляти, то з діалізіруемой розчину можна практично видалити всі розчинні речовини, здатні проникати через мембрану.

Швидкість діалізу неоднакова для різних речовин і залежить від ряду умов і властивостей речовини, яке очищають. Підвищення температури розчину і оновлення розчинник сприяють прискоренню діалізу.

У багатьох випадках замість звичайного діалізу застосовують електродіаліз **. Застосування електричного струму при діалізі прискорює процес і створює ряд інших переваг.

Осадження малорозчинних речовин. Цим прийомом широко користуються для аналітичних цілей, отримуючи опади, що містять тільки якусь одну, неорганічне або органічне, речовина. Отриманий осад може бути додатково очищений або промиванням ( «Фільтрування», або повторним переосажденіем після розчинення осаду, або екстрагуванням відповідними розчинниками в певних для кожного випадку умовах.

Апаратура, що застосовується для проведення цього методу, залежить від властивостей речовин і властивостей розчинників. Часто операцію можна проводити просто в склянці чи в колбі. В інших же випадках збирають герметизированную апаратуру, подібну до тієї, яка описана в гл. 10 «Розчинення». Опади відфільтровують, промивають і потім піддають подальшій обробці (перекристалізації, сушіння і т. Д.).

* У нас є діалізатори, що складаються з трьох частин і двох мембран, що розділяють їх.

** РЖХім., 1957, Ni 10, 247, реф. 34670.

Відділення українське «гворімого осаду від маточного розчину можна досягти відстоюванням з наступним промиванням осаду із застосуванням декантування або центрифугування. Чим триваліше відстоювання, то більше ущільнюється шар осаду. Однак не рекомендується давати опадам відстоюватися занадто довго, так як з часом між осадом і маточним розчином можуть виникати побічні процеси (адсорбція інших іонів, комп-лексообразованіе з розчинником), що утрудняють наступну "обробку виділень осаду.

Комплексоутворення є одним із прийомів виділення чистих речовин, особливо неорганічних. Комплексні сполуки можуть бути або важко розчинними у воді, але легкорозчинні в органічних розчинниках, або навпаки. У першому випадку опади обробляють як описано вище. Якщо ж комплексну сполуку легко розчиняється у воді, його можна витягти в чистому вигляді з водного розчину шляхом екстрагування відповідним органічним розчинником або ж зруйнувати комплекс тим чи іншим шляхом.

Прийомом комплексоутворення можна виділити метали в дуже чистому вигляді. Це особливо стосується рідкісних і розсіяних металів, які можуть виділити у вигляді комплексів з органічними речовинами.

Освіта летючих з'єднань. Цим прийомом можна користуватися в тому випадку, якщо утворюється летюча з'єднання тільки виділяється речовини, наприклад будь-якого металу. У тому випадку, якщо одночасно утворюються леткі сполуки домішок, цей прийом застосовувати не рекомендується, так як звільнення від летючих домішок може виявитися скрутним. У багатьох випадках утворення летких галогенідів (хлористі або фтористі з'єднання) деяких речовин може виявитися дуже ефективним як метод очищення, особливо в поєднанні з вакуум-перегонкою. Чим нижче температура сублімації або кипіння цікавить нас речовини, тим легше його відокремити від інших і очистити фракційної перегонкою або дифузією.

Швидкість дифузії газоподібних речовин через напівпроникні перегородки залежить від щільності та молекулярної маси очищаемого речовини й майже обернено пропорційна їм,

Зонна плавка. Зонний плавку можна розглядати як окремий випадок екстракції розплавленим речовиною, коли тверда фаза речовини знаходиться в рівновазі з його рідкої фазою. Якщо розчинність в рідкій фазі будь-якої домішки, що міститься в очищаемом речовині, відрізняється від розчинності в твердій фазі, то очищення від цієї домішки теоретично можлива *. Цей метод особливо цінний для очищення таких з'єднань (переважно органічних), які мають низький тиск парів або розкладаються при перегонці. Для сполук, що мають низьку теплопровідність, зону плавлення можна створити, застосовуючи високочастотний нагрівання з діелектричним опором. Метод зонного плавлення дає можливість повністю використовувати вихідні речовини і дозволяє отримувати великі монокристали органічних речовин і деяких металів (наприклад, алюмінію, германію та ін.).

У простій формі метод зонного плавлення в застосуванні до металів полягає в повільному переміщенні розплавленої зони вздовж стрижня з металу.

Метод зонного плавлення може знайти широке застосування для приготування чисті органічних сполук.

Очищення бензойної кислоти. Циліндричний посудину наповнюють розплавленої бензойної кислотою. Цей циліндр з затверділої кислотою повільно пропускають через обігрівається кільце таким чином, щоб розплавлена ​​зона пересувалася вгору по циліндру. Дворазова обробка бензойної кислоти таким прийомом замінює 11 перекристалізації з бензолу.

Очищення нафталіну від антрацену **. Забруднене нафталін поміщають в трубку (зі скла пирекс) довжиною близько 900 мм і діаметром 25 мм. Цю трубку пропускають через невеликий циліндричний нагрівач (може бути використана трубчаста піч для мікроаналізу, забезпечена реостатом). Піч пересувають вниз з такою швидкістю, щоб розплавлена ​​зона довжиною близько 50 мм могла б переміститися по всій довжині трубки за 24 год. Після цього нагрівач повертають у вихідне положення і цикл обробки повторюють. Після 8 циклів зміст антрацену у верхній половині взятого для обробки нафталіну становило 1-10-4%

* P f а п n WS J "MeUIs1 4, 747 (1952). ** Ind. Chemist, 31, Кз 370, 535 (1955).

Метод зонного плавлення використовують для отримання чистого германію, а також для очищення сполук, коли один або обидва компонента суміші летких або розкладаються при нагріванні **.

В даний час робляться спроби застосувати метод зонного плавлення для очищення рідин. Цей метод виявився застосуємо для'очісткі тільки попередньо замороженої рідини. Для цього рідину поміщають в вузьку і довгу скляну човник (шириною 12 мм, довжиною 110 мм) і заморожують при -30 ° С, за допомогою циркуляційного охолоджувального пристрою, що працює на суміші твердої вуглекислоти з ацетоном. Заморожену рідину в човнику повільно протягують за допомогою моторчика Уоррена зі швидкістю 1 см / год через кілька послідовних зонних нагрівачів, розташованих на відстані близько 1,8 см один від одного і представляють собою витки ніхро.мовой дроту діаметром 0,5 мм (0,5 ом / м) в пазах невеликих керамічних блоків. Силу струму підбирають такою, щоб температура розплавлених вузьких зон в замороженої рідини була 3-4 ° С. Розплавлений зони, переміщаючись одна за одною, захоплюють за собою домішки, що були в рідини. Домішки концентруються в кінцевій частині бруска замороженої рідини. Таким прийомом можна очищати водні і неводні розчини та виділяти розчинені або тільки тонко дисперговані речовини.

Апаратурнеоформлення методу зонного плавлення залежить від властивостей взятих речовин, і рекомендувати якусь стандартну апаратуру в цьому випадку важко.

Хроматографія та іонний обмін. Ці методи засновані на використанні явища сорбції для вилучення речовин, що містяться в розчинах.

Метод хроматографії особливо важливий для концентрування речовин, вміст яких до вихідному розчині дуже мало, а також для одержання чистих препаратів. За допомогою цього методу були отримані рідкоземельні і заураповие елементи високої чистоти. Багато фармацевтичні і органічні препарати очищають і отримують в чистому вигляді за допомогою цього методу. Практично в усіх випадках, коли поставлено завдання очищення чи відділення будь-якого речовини з суміші, що знаходиться в розчині, хроматографія і іонний обмін можуть виявитися надійними методами.

Для іонного обміну застосовують так звані іоніти, що представляють собою неорганічні або органічні адсорбенти (переважно смоли різних марок). За своїми хімічними властивостями вони поділяються на такі групи: катноніти, ани-ВНІТ і амфоліти. Катіоніти обмінюють катіони. Аніоніти мають здатність обмінювати аніони. Амфожгти здатні обмінювати як катіони, так і аніони-залежно від рН середовища і властивостей речовини, яка повинна бути поглинена іонітом.

Для хроматографії в ряді випадків застосовують дуже просту апаратуру (ріс.478).

Іоніти здатні до іонного обміну до повного насичення їх поглинається іоном. Відпрацьовані іоніти регенерують шляхом промивання катионитов кислотою, анионитов-лугами. * В елюаті (рідина, що отримується при промиванні ионита) будуть знаходитися адсорбовані іонітом іони.

Для поділу і фракціонування полімерів запропонований спосіб фільтрації їх розчинів через гель названий «сефадексе" (Швеція). Цей спосіб називають г е л ь - ф і л ь т р а ц і е й. По суті він є хроматографическим поділом високомолекулярних речовин на колонці.

Сефадексе випускається у вигляді дрібних зерен, що набухають у воді. Нижче наведені типи сефадскса і для прикладу - молекулярні ваги поділюваних полісахаридів:

При використанні інших речовин кордону молекулярних ваг можуть відхилятися від наведених значень в ту чи іншу сторону. Так, для білкових речовин діапазони молекулярних ваг ширше, ніж в разі полісахаридів. Для використання сефадексе сконструйована хро-матографіческая колонка з сорочкою; колонка виконана з боросилікатного скла.

Спочатку сефадексе змішують з водою, взмучивают отриману суміш, вливають в колонку і дають осісти. Потім в колонку додають концентрований розчин досліджуваної речовини так, щоб не взмучивают верхній шар сефадексе. Рівновага встановлюється дуже швидко, тому швидкість вимивання в порівнянні зі звичайними іопітамі може бути великою. Фракції контролюють або спектрофотометрично (органічні полімери), або по електропровідності (розчини неорганічних речовин). Метод гель-фільтрування повністю замінює діаліз і електродіаліз. За сприяння можна дуже тонко Фракціоновані полімери, які мало різняться між собою за молекулярною масам.

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

Про зонної плавці льоду см. Shildknecht H., M а п п 1 A., Angew. Chem., 69, Ня 20, 634 (1957); РЖХім, 1958, Ms 11, 107, реф. 35844; П ф а й н В. Дж., Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.

Про автоматичну апаратурі для зонного плавлення малих до-: лічестве речовин см. W i I man WG, Chem. a. lnd. № 45, 1825 (1961); РЖХім, 1962, реф. 9Е34.

Прилади для зонного плавлення органічних з'єднанні см. Ma ire J., Moritz J. С, Kief з г R., Symposium fiber Zoncn-schmelzen und Kolonnen - kristallisiereii, Karlsruhe, S. 1, s, a, 121 (1963); РЖХім, 1965, 14Д76.

Отримання органічних речовин високої чистоти шляхом безперервної кристалізації в колонках і зонного плавлення описали Schildknecht H., Ma as К., Kr a us W., Chem. lug. Techn .. 34, № 10, 697 (1962); РЖХім, 1964, 6Д70.

Зоїні плавка органічних речовин, Херінгтона E., пров. з англ., Изд. «Світ», I9G5; РЖХім, 1965, 13Б363К.

Про зонної плавці органічних сполук см. Wilcox WR, Friedenberg R "Back N., Chem. Revs, 64, Ki 2, 186 (1964); РЖХім, 1964, 19Б359.

Установка для зонного плавлення см. Абакумов Б. І., Коновалов Е. Е "Зав. лаб., 29, Ki 12, 1506 (1963); РЖХім, 1964, 24Д93.

Установку для бестигельной зонного плавлення речовин з малим поверхневий натяг описали Шплкін А. І., Кі-лиев А. А., Зав. лаб., 29, Ki 12, 1504 (1953); РЖХім, 1964, 24Д94.

Щодо нових методах розділення в хімії см. Muss про H., Natur-wiss., 45, № 5, 97 (1958); РЖХім, 1958, № 21, 148, реф. 70711.

Про хроматографических методах очищення і виділення речовин см. Хроматографический метод поділу іонів. Збірник статей, Іздатінліт, 1949; Іонний обмін. Збірник статей, Іздатінліт, 1951; Лннстед Р., Ельвідж Дж., В о л л і M., В і л до і н с о н Дж. Сучасні методи дослідження в органічній хімії, Іздатінліт, 1959.

ПРО молекулярних ситах см. Minkoff GI, Duffett R. Н. E., BPMag., Ks 13, 16 (1964); РЖХім, 1965, 17А28.

Виготовлення, властивості та застосування синтетичних цеолітів (молекулярних сит) см. Espe W., Hvbl С, 9 Internal Kolloq. Techn. Hochschule Ilmenau; РЖХім, 1966, 20Б814.

Про використання синтетичного цеоліту типу А для очищення рубідію від калію, цезію і натрію безперервним протнвоточним іонообмінним методом см. Горшков В. І., Федоров В. А., Толмачов AM, ЖФХ, 40, Ki 7, 1 436 (1966); РЖХім, 1966, 24 Б1268.

Про метод поділу розчинених речовин, заснованому на різниці в швидкостях дифузії см. N i е s е 1 W., Roskenblock H., Naturwis., 50, Ki 8, 328 (1963); РЖХім, 1964, 5Б612.

Кристалізація в колонці - лабораторний метод для тонкої

Поділу кристалізуються речовин см. Schild-Knecht H., lossler S., Ma as K-, Glas- u. Instr.-Techn., 7, № 6, 281, 285, 289 (1963); РЖХім, 1964, 7Д66.

Застосування хроматографії, заснованої на проникнення речовини в гель до речовин з низьким і високим молекулярною вагою см. M а 1 е у LE, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 5, Ki 2, 720 (1964); РЖХім, 1965, 10Б1346.

Сефадексе і гель-фільтрація см. Ing. chim., 1963, № 3, 7 (1963); РЖХім, 1965, 10Б1344

До змісту