формальдегід

1. У промисловості [ правити | правити код ]
2. В лабораторії [ правити | правити код ]
3. Окислення і відновлення [ правити | правити код ]
4. Реакції приєднання [ правити | правити код ]
5. Реакції конденсації [ правити | правити код ]
6. Реакції полімеризації [ правити | правити код ]
7. Використання формальдегіду в складі косметичних засобів [ правити | правити код ]
8. Пожежна безпека [ правити | правити код ]
9. Вплив на організм людини [ правити | правити код ]
10. Екологічна безпека [ правити | правити код ]

формальдегід [1] [2] систематичне
найменування формальдегід Традиційні назви мурашиний альдегід Хім. формула CH2O Рац. формула HCHO стан газ з різким запахом молярна маса 30,03 г / моль щільність 0,8153 г / см³ (-20 ° C) енергія іонізації 10,88 ± 0,01 еВ [3] Т. плав. -118 ° C Т. кип. -19 ° C Пр. взрв. 7 ± 1 об.% [3] Кр. темп. 137,2-141,2 ° C Кр. тиску. 6,784-6,637 МПа Уд. теплоємність. 35,425 Дж · моль-1 · K-1 Дж / (кг · К) ентальпія освіти -115,9 кДж / моль ентальпія розчинення -62 кДж / моль (вода, 23 ° С) Тиск пара 1 ± 1 атм [3] Реєстр. номер CAS 50-00-0 PubChem 712 Реєстр. номер EINECS 200-001-8 SMILES InChI Кодекс Аліментаріус E240 RTECS LP8925000 ChEBI 16842 номер ООН 2209 ChemSpider 692 ЛД50 100 мг / кг (щури, орально) токсичність високотоксичний піктограми СГС NFPA 704 Наводяться дані для стандартних умов (25 ° C, 100 кПа) , Якщо не вказано іншого.

Формальдегід (від лат. formīca - «мураха» [4] ) - органічна сполука , Безбарвний газ з різким запахом , Добре розчинний у воді, спиртах та полярних розчинниках. ирритант , контоменантами , канцероген , Токсичний.

Формальдегід - перший член гомологічного ряду аліфатичних альдегідів , альдегід метанолу і мурашиної кислоти .

Формальдегід є безбарвним газом з різким запахом. Навіть в низьких концентраціях він подразнює шкіру, очі і носоглотку і виявляється по запаху в кількості 0,05-1 м. д. Зріджується формальдегід при -19,2 ° С, перетворюючись на рідину з щільністю 0,8153 г / см ³. Нижче -118 ° С формальдегід перетворюється в білу пасту. Рідкий і газоподібний формальдегід при температурах до 80 ° С активно полимеризуется , Проте між 80 і 100 ° С газоподібний формальдегід стійкий [2] .

Рідкий формальдегід у всіх співвідношеннях змішується з неполярними розчинниками: хлороформом , етилацетат , діетиловим ефіром і толуолом . При підвищенні температури його розчинність зменшується і починають переважати випаровування і полімеризація. У петролейном ефірі розчинність низька, а полярні розчинники або каталізують полімеризацію, або приєднуються до формальдегіду [2] .

Величина Значення Ст. енергія Гіббса освіти ΔG -110 кДж / моль (г) Ст. ентропія освіти S 218,66 Дж / моль · K (г) Ст. мольная теплоємність Cp 35,35 Дж / моль · K (г) Ентальпія кипіння ΔHкіп 23,3 кДж / моль

У промисловості [ правити | правити код ]

Вперше формальдегід був синтезований в 1859 році А. М. Бутлеров . У 1867 році Гофман також синтезував формальдегід, пропускаючи пари метанолу і повітря над нагрітою платинової спіраллю, і ідентифікував отриманий продукт. У 1882 році Кекуле описав метод синтезу чистого формальдегіду [2] .

У тому ж році Толленса навчився впливати на вихід реакції зміною співвідношення метанолу і повітря, а в 1886 році платину замінили більш ефективної міддю . У 1889 році німецька фірма Mercklin und Lösekann відкрила перше промислове виробництво формальдегіду. У 1910 році інша фірма Hugo Blank запатентувала використання в цьому процесі срібного каталізатора . У 1905 році формальдегід стала виробляти компанія BASF , Використовуючи для цього безперервний процес і срібний каталізатор. Потужності цього виробництва дозволяли отримувати 30 кг 30% -го розчину в день [2] .

Формальдегід в промисловості отримують з метанолу трьома способами:

• частковим окисленням і дегидрированием під дією повітря в присутності кристалів срібла, водяної пари і надлишку метанолу при 650-720 ° С (BASF);
• частковим окисленням і дегидрированием під дією повітря в присутності кристалічного срібла або срібною сітки, водяної пари і надлишку метанолу при 600-650 ° С;
• окисленням надлишком повітря в присутності каталізатора на основі оксидів заліза, молібдену і ванадію при 250-400 ° С (Формокс-процес) [5] .

2 C H 3 O H + O 2 → 2 H C H O + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {2CH_ {3} OH + O_ {2} \ rightarrow 2HCHO + 2H_ {2} O}}}

Окислення метанолу в формальдегід проводиться з використанням срібного каталізатора при температурі 650-720 ° C і атмосферному тиску . Це добре освоєний технологічний процес, і 80% формальдегіду виходить саме за цим методом. Його можна представити у вигляді трьох паралельних реакцій [6] :

1. C H 3 O H → C H 2 O + H 2 {\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {3} OH \ rightarrow CH_ {2} O + H_ {2}}}}
2. H 2 + 1/2 O 2 → H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {H_ {2} + 1 / 2O_ {2} \ rightarrow H_ {2} O}}}
3. CH 3 OH + 1/2 O 2 → CH 2 O + H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {3} OH + 1 / 2O_ {2} \ rightarrow CH_ {2} O + H_ {2} O} }}

Дегидрирование метанолу (реакція 1) сильно залежить від температури: при 400 ° С конверсія становить 50%, при 500 ° С - 90%, а при 700 ° С - 99%. Реакція має перший порядок, тому швидкість утворення формальдегіду залежить від концентрації доступного кисню і від часу перебування кисню на поверхні каталізатора. Повний механізм цього процесу поки не встановлено [6] . В процесі, використовуваному компанією BASF, кінцевий водний розчин містить 40-55 мас. % Формальдегіду, 1-2 мас. % Метанолу і 0,01 мас. % мурашиної кислоти . Вихід по формальдегіду становить 86,5-90,5% [7] .

компанії ICI , Borden , Degussa проводять дегидрирование і окислення метанолу при більш низькій температурі. Це дозволяє уникнути утворення побічних продуктів, однак конверсія в даному випадку неповна, і одержуваний розчин формальдегіду необхідно перегнати для відділення залишків метанолу. Вихід такого процесу становить 87-92% [8] .

окислення на залізо - молібденових каталізаторах (Формокс-процес) дає практично повну конверсію метанолу (95-99%). Кінцевий продукт виходить у вигляді водного розчину з концентрацією 55 мас. % Формальдегіду і 0,5-1,5 мас. % Метанолу. В цілому, вихід процесу становить 88-92% [9] .

В лабораторії [ правити | правити код ]

Для отримання формальдегіду в лабораторних умовах метанол дегидрирующей над міддю, розкладають форміату цинку або деполімеризує параформ [1] .

Через низьку електронної щільності на атомі вуглецю формальдегід легко вступає в різні реакції. За реакційної здатності він перевершує інші альдегіди і аліфатичні кетони.

Окислення і відновлення [ правити | правити код ]

формальдегід відновлюється воднем до метанолу у присутності нікелю , платини , міді та інших каталізаторів . до мурашиної кислоти або CO2 і води його окислюють перманганатом калію , дихроматом калію і азотною кислотою . Також він взаємодіє зі солями багатьох металів ( срібла , Платини, золота , вісмуту і ін.), облягаючи метали з розчинів і окислюючись при цьому до мурашиної кислоти [1] . При нагріванні до 150 ° С формальдегід розкладається до метанолу і вуглекислого газу, а вище 350 ° С - до CO і водню [10] .

5 HCHO + 4 KM n O 4 + 6 H 2 SO 4 → 4 M n SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 11 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {5HCHO + 4KMnO_ {4} + 6H_ {2} SO_ {4} \ rightarrow 4MnSO_ {4} + 2K_ {2} SO_ {4} + 5CO_ {2} + 11H_ {2} O}}} HCHO + 2 C u (OH) 2 → HCOOH + C u 2 O + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {HCHO + 2Cu (OH) _ {2} \ rightarrow HCOOH + Cu_ {2} O + 2H_ { 2} O}}} HCHO + 4 [A g (NH 3) 2] OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4 A g + 6 NH 3 + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {HCHO + 4 [Ag (NH_ {3 }) _ {2}] OH \ rightarrow (NH_ {4}) _ {2} CO_ {3} + 4Ag + 6NH_ {3} + 2H_ {2} O}}}

Реакції приєднання [ правити | правити код ]

Формальдегід вступає в типові для альдегідів реакції нуклеофільного приєднання . При приєднанні спиртів він утворює ацетали , З сірководнем він дає трітіан , А з HCN в присутності лугу - ціангідрін [1] . З гідросульфітом натрію він дає бісульфітне похідне [1] .

З формальдегіду і ацетилену по реакції Реппе отримують бутадієн . У присутності вапна формальдегід перетворюється в вуглеводи , переважно гексози . приєднання аміаку дає гексаметилентетрамин , А при використанні первинних амінів утворюються тримерного похідні відповідних підстав Шиффа . Також формальдегід є ключовим компонентом реакції манних . Дає він похідні і з іншими азотистими нуклеофилами: гідроксиламіном , гидразинами і семікарбазідом . При цьому утворюються відповідно оксим , гідразони і семікарбазон [1] [10] .

У водних розчинах формальдегід легко приєднує воду і на 99,9% знаходиться в них в гидратированной формі , Нестійкою у вільному вигляді [1] .

Реакції конденсації [ правити | правити код ]

Формальдегід вступає в альдольної конденсацію і аналогічні перетворення. У присутності концентрованої лугу він дає реакцію Канниццаро, перетворюючись в метанол і сіль мурашиної кислоти, а з іншими альдегідами - перехресну реакцію Канниццаро , Виступаючи як відновник і перетворюючись в сіль мурашиної кислоти. З ацетальдегідом в присутності гідроксиду кальцію він утворює пентаеритрит , А в газовій фазі при 285 ° С - акролеин . Також формальдегід вступає в реакцію Тищенко з освітою метилформиата [1] [10] .

Реакції полімеризації [ правити | правити код ]

Безводний формальдегід легко піддається полімеризації, тому комерційно він недоступний. Полімеризація каталізується полярними домішками: кислотами, лугами, водою і ін. У водних розчинах формальдегід також схильний до полімеризації, тому в комерційні партії додають метанол і інші стабілізатори [10] . При упарюванні водних розчинів утворюється параформ [1] .

У лужному середовищі формальдегід реагує з сечовиною, даючи монометілольние і діметілольние похідні, які конденсуються з утворенням карбамидоформальдегидной смоли . Аналогічно він реагує з меламіном , утворюючи меламіноформальдегідні смоли . У присутності кислот і підстав формальдегід реагує з фенолом, даючи фенолформальдегідні смоли [1] .

Основна частина формальдегіду використовується для виробництва фенолформальдегідних , карбамідформальдегідних і меламінформальдегідні смол, які далі йдуть на виробництво ДСП , фанери і меблів. Також з них виробляють формувальні матеріали. Отримані смоли знаходять застосування в якості допоміжних реагентів у текстильній та шкіряній промисловості, виробництві гуми і цементу. Невелика частка карбамидоформальдегидних смол використовується для отримання спінених пластмас [11] .

Приблизно 40% виробленого формальдегіду витрачається на виробництво інших хімікатів. У цьому сенсі він є цінним одинвуглецевого «будівельний блок». Його застосовують у виробництві бутандіолу-1,4 , Триметилолпропан, неопентілгліколя, пентаерітріта , уротропіну . Також формальдегід використовується для отримання нітрилотриоцтової кислоти і ЕДТА . Все більше зростає потреба в метілендіфенілдіізоціанате . Формальдегід є важливим блоком в синтезі барвників, дублячих засобів, ліків, ароматизаторів, парфумерії та ін. [11]

Безпосереднє застосування знаходить лише дуже мала частина формальдегіду. Він використовується як інгібітор корозії , В поліровці дзеркал і гальванопокриття, у виробництві друкованих схем і для проявлення плівки. Велика частина формальдегіду витрачається на медичні цілі: для консервації біологічних матеріалів і дезінфекції. Як антимікробний реагент, формальдегід має широкий спектр застосування, хоч і виявляє деякі побічні ефекти. З іншого боку, альтернативні речовини мають ще більш небезпечні побічні ефекти, і вони не так детально досліджені [11] .

Використання формальдегіду в складі косметичних засобів [ правити | правити код ]

Директивою 76/768 ЄЕС допускається застосування формальдегіду в якості консерванту в кількості до 0,1% в складі косметичних засобів, призначених для гігієни порожнини рота, і до 0,2% в інших косметичних препаратах.

У фармакології препарати, що містять до 0,5% формальдегіду, застосовуються для зниження пітливості без будь-яких обмежень, і тільки при застосуванні мазі, що містить 5% цієї речовини, рекомендується не наносити її на шкіру обличчя. [12] Забороняється застосовувати для консервації засобів в аерозольній упаковці, спреїв. Продукція повинна мати попередження «містить формальдегід», якщо вміст формальдегіду в готової продукції перевищує 0,05%. З точки зору спектру протимікробної активності, формальдегід проявляє активність по відношенню до грампозитивних, грамнегативних бактерій, дріжджоподібних і пліснявих грибів. У той же час формальдегід і парабени знижують протимікробні властивості в присутності білків. [13] Поряд з цим встановлено поліпшення фізико-механічних властивостей волоса після обробки його формаліном. Кератин з формальдегідом може взаємодіяти по-різному. Формальдегід може реагувати з S-Н-групами, утворюючи зв'язку S-СН2-S, з NH2-групами бічних ланцюгів і т. Д. Наприклад, міцний зв'язок NH-СН утворюється при взаємодії формальдегіду з амідогруппамі залишків дикарбонових кислот і аміногрупами гуанідинових груп аргініну . [14]

У літературі відомості про вплив розбавлених розчинів формальдегіду на шкіру людини практично відсутні. Відомо, що якщо витримати вухо кролика в формаліні (37% -й розчин формальдегіду) протягом 30 хвилин, то воно почервоніє і почне лущитися, а згодом повністю відновиться (регенерує).

Так як формальдегід в розвинених країнах використовується виключно в композиції косметичних препаратів, які не залишаються на шкірі, ймовірність виникнення шкірної реакції була розрахована для випадків використання шампуню, що містить в якості консерванту 0,1% формальдегіду. Розрахунок показав, що небажана шкірна реакція при застосуванні такого шампуню виникне тільки у 1 людини з 75 000. При цьому в дійсності ця цифра буде ще менш значущою, оскільки при проведенні розрахунків не враховувався ряд чинників, які чинять спротив точному обліку, але незаперечно знижують цю ймовірність . По-перше, розрахунок грунтувався на базових даних по вмісту формальдегіду безпосередньо на шкірі людини. При митті волосся в безпосередньому контакті зі шкірою знаходиться лише незначна частина формальдегіду, що знаходиться в шампуні. По-друге, у зв'язку з невисокою стійкістю формальдегіду у водних розчинах (випаровування), його концентрація з часом знижується. [12]

Пожежна безпека [ правити | правити код ]

Категорія вибухонебезпечності IIB по ГОСТ Р 51330.11-99 , Група вибухонебезпечності Т2 по ГОСТ Р 51330.5-99 . Концентраційні межі запалення 7-73% об .; клас небезпеки II (високонебезпечні) [15] ; температура самозаймання - 435 ° C [16] .

Вплив на організм людини [ правити | правити код ]

Гранично допустимі концентрації (ГДК) формальдегіду: [17] [18] [19]

З 25 травня 2014 набула чинності Постанова Головного державного санітарного лікаря Російської Федерації, згідно з яким встановлено такі значення ПДКм.р. = 0,05 мг / м³, ПДКс.с. = 0,01 мг / м³ [15]

Смертельна доза 40% водного розчину формальдегіду ( формаліну ) Становить 10-50 м

Формальдегід токсичний: прийом всередину 60-90 мл є смертельним. Симптоми отруєння: блідість, занепад сил, несвідомий стан, депресія, утруднене дихання, головний біль, нерідко судоми.

При гострому інгаляційному отруєнні: кон'юнктивіт, гострий бронхіт, аж до набряку легенів. Поступово наростають ознаки ураження центральної нервової системи (запаморочення, відчуття страху, хитка хода, судоми). При отруєнні через рот: опік слизових оболонок травного тракту (печіння, біль в горлі, по ходу стравоходу, в шлунку, блювота кривавими масами, пронос), геморагічний нефрит, анурія. Можливі набряк гортані, рефлекторна зупинка дихання.

Хронічне отруєння у працюючих з технічним формаліном проявляється схудненням, диспепсичними симптомами, ураженням центральної нервової системи (психічне збудження, тремтіння, атаксія, розлади зору, наполегливі головні болі, поганий сон). Описано органічні захворювання нервової системи (таламический синдром), розлади потовиділення, температурна асиметрія. Відзначено випадки бронхіальної астми.

В умовах впливу парів формаліну (наприклад, у робітників, зайнятих виготовленням штучних смол), а також при безпосередньому контакті з формаліном або його розчинами спостерігаються, особливо в перші дні роботи, виражені дерматити особи, передпліч і кистей, ураження нігтів (їх ламкість, розм'якшення). Можливі дерматити та екземи алергічного характеру. Після перенесеного отруєння чутливість до формаліну підвищується. Є відомості про несприятливий вплив на специфічні функції жіночого організму [20] [21] .

Формальдегід внесений до списку канцерогенних речовин ГН 1.1.725-98 в розділі «ймовірно канцерогенні для людини», при цьому доведено його канцерогенність для тварин. [22] [23] [24]

Екологічна безпека [ правити | правити код ]

Формальдегід повсюдно присутній в атмосфері , Де з'являється через згоряння і розкладання (в тому числі фотохімічного) органічних речовин і матеріалів. Одночасно формальдегід постійно піддається розкладанню до вуглекислого газу під дією сонячного світла і оксидів азоту , А також вимивається з повітря дощем і потім переробляється бактеріями (наприклад, Escherichia coli або Pseudomonas fluorescens ). Основним джерелом формальдегіду в атмосфері є фотохімічні окислення і неповне згоряння вуглеводнів . Формальдегід входить до складу вихлопних газів і газових викидів заводів і сміттєспалювальних фабрик [25] .

У замкнутих просторах формальдегід накопичується через куріння тютюну, виділень з карбамидоформальдегидних і інших смол, наявності відкритого вогню і використання дезінфікуючих засобів. [25] .

Законодавство багатьох країн регулює гранично допустиму концентрацію формальдегіду в приміщеннях, а також викиди заводів [25] .

Формальдегід є одним з найбільш цінних продуктів промисловості і використовується у виробництві тисяч інших промислових і споживчих товарів. З економічних причин його рідко можна замінити якимись аналогами, а його токсичність була досліджена навіть краще, ніж токсичність цих аналогів. У 2011 році світове виробництво формальдегіду склало 18 млн тонн на рік (розраховане на 100% -ий формальдегід). Найбільшими виробниками є компанії:

Три країни займають 45% ринку:

Річне споживання формальдегіду (в розрахунку на 100% -ий) становить 13,1 млн тонн. З них Азія споживає 50,2% від загальної кількості, Західна Європа - 22,3%, Північна Америка - 16,2%, Центральна і Східна Європа - 5,2%, Південна Америка - 3,6%, Середній Схід - 2 , 0%, Африка - 0,5% [26] .

Основна маса формальдегіду витрачається на виробництво полімерів: амінополімери - 34%, фенольні полімери - 12%, поліацетальние полімери - 9% [26] .

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Хімічна енциклопедія, 1998.. .
2. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2016 , P. 1-2.
3. ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0293.html
4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - P. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ Ullmann, 2016 , P. 6.
6. ↑ 1 2 Ullmann, 2016 , P. 7.
7. ↑ Ullmann, 2016 , P. 8.
8. ↑ Ullmann, 2016 , P. 9-10.
9. ↑ Ullmann, 2016 , P. 10-11.
10. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , P. 5-6.
11. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , P. 19-20.
12. ↑ 1 2 Про консерванти без забобонів
13. ↑ Принципи підбору консервантів для косметичної продукції
14. ↑ Зміни кератину при Дії формальдегіду, солей металів та барвніків
15. ↑ 1 2 Постанова Головного державного санітарного лікаря Російської Федерації від 7 квітня 2014 р N 27 м Москва "Про внесення зміни N 10 в ГН 2.1.6.1338-03« Гранично допустимі концентрації (ГДК) забруднюючих речовин в атмосферному повітрі населених місць »
16. ↑ Ullmann, 2016 , P. 2.
17. ↑ s: Гігієнічні нормативи ГН 2.2.5.1313-03 . «Гранично допустимі концентрації (ГДК) шкідливих речовин повітрі робочої зони»
18. ↑ s: Гігієнічні нормативи ГН 2.1.6.1338-03 . «Гранично допустимі концентрації (ПДКр) забруднюючих речовин в атмосферному повітрі населених місць»
19. ↑ s: Гігієнічні нормативи ГН 2.1.5.1315-03 . «Гранично допустимі концентрації (ГДК) хімічних речовин у воді водних об'єктів господарсько-питного та культурно-побутового водокористування»
20. ↑ Медичний інформаційний сервер. Отруєння формальдегідом
21. ↑ В. Ф. Крамаренко. Токсікологічна хімія. - К.: Вища шк., 1989. - 447 с. - 6 000 екз. - ISBN 5-11-000148-0 .
22. ↑ Перелік речовин, продуктів, виробничих процесів, побутових та природних факторів, канцерогенних для людини , Дод. 2 до нормативів ГН 1.1.725-98 від 23 грудня 1998 № 32.
23. ↑ цей же ПЕРЕЛІК , Лабораторія аналітичної екотоксикології інституту проблем екології та еволюції ім. А. Н. Северцова РАН.
24. ↑ Територіальне управління Росспоживнагляду по Тульській області .
25. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , P. 14-17.
26. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , P. 20-21.