Сірчана кислота

1. Промисловий (контактний) спосіб [ правити | правити код ]
2. Нітрозні (баштовий) спосіб [ правити | правити код ]
3. Фізичні і фізико-хімічні властивості [ правити | правити код ]
4. Олеум [ правити | правити код ]

Сірчана кислота ({{{Зображення}}}) систематичне
найменування сірчана кислота Хім. формула H2SO4 стан рідина молярна маса 98,078 ± 0,006 г / моль густина 1,8356 г / см³ динамічна в'язкість Кінематична в'язкість температура • плавлення 10,38 ° C • кипіння 337 ° C Питома теплота плавлення 10,73 Дж / кг Тиск пара 0,001 ± 0,001 мм рт.ст. [1] Константа дисоціації кислоти p K a {\ displaystyle pK_ {a}} -3 розчинність • в воді змішується Показник переломлення 1.397 дипольний момент 2.72 Д Реєстр. номер CAS 7664-93-9 PubChem 1118 Реєстр. номер EINECS 231-639-5 SMILES InChI Кодекс Аліментаріус E513 RTECS WS5600000 ChEBI 26836 номер ООН 1830 ChemSpider 1086 ЛД50 510 мг / кг NFPA 704 Наведено дані для стандартних умов (25 ° C, 100 кПа), якщо не вказано інше. Медіафайли на Вікісховища

Сірчана кислота H 2 S O 4 - сильна двухосновная кислота , Що відповідає вищій ступені окислення сірки (+6). При звичайних умовах концентрована сірчана кислота - важка масляниста рідина без кольори і запаху , З сильнокислая «мідним» смаком. У техніці сірчаної кислотою називають її суміші як з водою, так і з сірчаним ангідридом SO3 . якщо молярне відношення SO3: H2O <1, то це водний розчин сірчаної кислоти, якщо> 1 - розчин SO3 в сірчаній кислоті ( олеум ).

У XVIII-XIX століттях сірку для пороху виробляли з сірчаного колчедану (пірит) на купоросними заводах. Сірчану кислоту в той час називали «купоросним маслом» [2] [3] , Очевидно звідси походження назви її солей (а точніше саме кристаллогидратов) - купоросу .

Промисловий (контактний) спосіб [ правити | правити код ]

У промисловості сірчану кислоту отримують окисленням діоксиду сірки (Сірчистий газ, що утворюється в процесі спалювання сірки або сірчаного колчедану) до триоксида (Сірчаного ангідриду) з подальшим взаємодією SO3 з водою. Одержану таким способом сірчану кислоту також називають контактної (концентрація 92-94%).

2 S O 2 + O 2 = 2 S O 3 {\ displaystyle {\ mathsf {2SO_ {2} + O_ {2} = 2SO_ {3}}}} H 2 O + S O 3 = H 2 S O 4 {\ displaystyle {\ mathsf {H_ {2} O + SO_ {3} = H_ {2} SO_ {4}}}}

Нітрозні (баштовий) спосіб [ правити | правити код ]

Раніше сірчану кислоту отримували виключно нітрозним методом в спеціальних баштах, а кислоту називали баштовій (концентрація 75%). Сутність цього методу полягає в окисленні діоксиду сірки діоксидом азоту в присутності води. Саме таким способом сталася реакція в повітрі Лондона під час Великого смогу .

SO 2 + NO 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + NO ↑ {\ displaystyle {\ mathsf {SO_ {2} + NO_ {2} + H_ {2} O = H_ {2} SO_ {4} + NO \ uparrow}}}

Фізичні і фізико-хімічні властивості [ правити | правити код ]

Дуже сильна кислота , При 18оС pKa (1) = -2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10-2); довжини зв'язків в молекулі S = O 0,143 нм, S-OH 0,154 нм, кут HOSOH 104 °, OSO 119 °; кипить, утворюючи азеотропную суміш (98,3% H2SO4 і 1,7% H2О з температурою кипіння 338,8оС). Сірчана кислота, що відповідає 100% -ному змістом H2SO4, має склад (%): H2SO4 99,5, HSO4- - 0,18, H3SO4 + - 0,14, H3O + - 0,09, H2S2O7, - 0,04, HS2O7⁻ - 0,05. Змішується з водою і SO3, у всіх співвідношеннях. У водних розчинах сірчана кислота практично повністю дисоціює на H3О +, HSO3 +, і 2НSO₄-. Утворює гідрати H2SO4 · n H2O, де n = 1, 2, 3, 4 і 6,5.

Олеум [ правити | правити код ]

розчини сірчаного ангідриду SO3 в сірчаній кислоті називаються олеумом , Вони утворюють два з'єднання H2SO4 · SO3 і H2SO4 · 2SO3.

Олеум містить також піросерние кислоти , Що виходять по реакціях:

H 2 S O 4 + S O 3 → H 2 S 2 O 7; {\ Displaystyle {\ mathsf {H_ {2} SO_ {4} + SO_ {3} \ rightarrow H_ {2} S_ {2} O_ {7}}};} Сульфит H 2 S O 4 + 2 S O 3 → H 2 S 3 O 10. {\ Displaystyle {\ mathsf {H_ {2} SO_ {4} + 2SO_ {3} \ rightarrow H_ {2} S_ {3} O_ {10}}}.}

Температура кипіння водних розчинів сірчаної кислоти підвищується з ростом її концентрації і досягає максимуму при вмісті 98,3% H2SO4.

Властивості водних розчинів сірчаної кислоти та олеуму Зміст% по масі Щільність при 20 ℃, г / см³ Температура плавлення , ℃ Температура кипіння , ℃ H2SO4 SO3 (вільне володіння) 10 - 1,0661 -5,5 102,0 20 - 1,1394 -19,0 ​​104,4 40 - 1,3028 -65,2 113,9 60 - 1,4983 -25 , 8 141,8 80 - 1,7272 -3,0 210,2 98 - 1,8365 0,1 332,4 100 - 1,8305 10,4 296,2 104,5 20 1,8968 -11,0 166,6 109 40 1,9611 33,3 100,6 113,5 60 2,0012 7,1 69,8 118,0 80 1,9947 16,9 55,0 122,5 100 1,9203 16,8 44,7

Температура кипіння олеума зі збільшенням вмісту SO3 знижується. При збільшенні концентрації водних розчинів сірчаної кислоти загальне тиск пара над розчинами знижується і при утриманні 98,3% H2SO4 досягає мінімуму. Зі збільшенням концентрації SO3 в олеум загальний тиск пари над ним підвищується. Тиск пари над водними розчинами сірчаної кислоти і олеума можна обчислити за рівнянням:

lg ⁡ p = A - BT + 2,126, {\ displaystyle \ lg p \ {=} \ {\ rm {{A} \ {-} \ {B \ over {\ it {T}}} \ {+} \ 2 {,} 126 {,}}}}

величини коефіцієнтів А і В залежать від концентрації сірчаної кислоти. Пар над водними розчинами сірчаної кислоти складається з суміші парів води, H2SO4 і SO3, при цьому склад пара відрізняється від складу рідини при всіх концентраціях сірчаної кислоти, крім відповідної азеотропной суміші .

З підвищенням температури посилюється дисоціація:

H 2 SO 4 ↽ - - ⇀ SO 3 + H 2 O - Q {\ displaystyle {\ ce {H2SO4 <=> SO3 + H2O - Q}}}

Рівняння температурної залежності константи рівноваги :

ln ⁡ K p = 14,749 65 - 6,714 64 ln ⁡ 298 T - 8,101 61 ⋅ 10 4 T 2 - 9643, 04 T - 9,457 7 ⋅ 10 - 3 T + 2,190 62 ⋅ 10 - 6 T 2. {\ Displaystyle \ ln {\ it {K_ {p}}} = 14 {,} 74965-6 {,} 71464 \ ln {298 \ over {\ it {T}}} - 8 {,} 10161 \ cdot 10 ^ {4} {\ it {{T ^ {2}} - {{\ rm {9643 {,} 04}} \ over {\ it {T}}} - {\ rm {9 {,} 4577 \ cdot 10 ^ {- 3} {\ it {{T} + {\ rm {2 {,} 19062 \ cdot 10 ^ {- 6} {\ it {{T ^ {2}}.}}}}}}} }}}}

При нормальному тиску ступінь дисоціації: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Щільність 100% -ної сірчаної кислоти можна визначити за рівнянням:

d = 1,851 7 - 1, 1 ⋅ 10 - 3 t + 2 ⋅ 10 - 6 t 2. {\ Displaystyle {\ it {{d} = {\ rm {1 {,} 8517-1 {,} 1 \ cdot 10 ^ {- 3} {\ it {{t} + {\ rm {2 \ cdot 10 ^ {- 6} {\ it {{t ^ {2}}.}}}}}}}}}}}

З підвищенням концентрації розчинів сірчаної кислоти їх теплоємність зменшується і досягає мінімуму для 100% -ної сірчаної кислоти, теплоємність олеума з підвищенням вмісту SO3 збільшується.

При підвищенні концентрації і зниженні температури теплопровідність λ зменшується:

λ = 0,518 + 0,001 6 t - (0, 25 + t / 1293) ⋅ C / 100, {\ displaystyle {\ rm {\ lambda = 0 {,} 518 + 0 {,} 0016 {\ it {{t} - {\ rm {(0 {,} 25 + {\ it {{t} / {\ rm {{тисячі двісті дев'яносто три}) \ cdot {\ it {{C} / {\ rm {100}}}}}} }}}}}}}}}

де С - концентрація сірчаної кислоти, в%.

Максимальну в'язкість має олеум H2SO4 · SO3, з підвищенням температури η знижується. Електричний опір сірчаної кислоти мінімально при концентрації SO3 і 92% H2SO4 і максимально при концентрації 84 і 99,8% H2SO4 [ Джерело не вказано 2964 дня ]. Для олеума мінімальне ρ при концентрації 10% SO3. З підвищенням температури ρ сірчаної кислоти збільшується. Діелектрична проникність 100% -ної сірчаної кислоти 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); кріоскопічна постійна 6,12, ебуліоскопічна постійна 5,33; коефіцієнт дифузії пара сірчаної кислоти в повітрі змінюється в залежності від температури; D = 1,67 · 10⁻⁵ T 3/2 см² / с.

Сірчана кислота в концентрованому вигляді при нагріванні - досить сильний окислювач .

Окисляє HI і частково HBr до вільних галогенів .

8 HI + H 2 SO 4 = 4 I 2 ↓ + H 2 S ↑ + 4 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {8HI + H_ {2} SO_ {4} = 4I_ {2} \ downarrow + H_ {2 } S \ uparrow + 4H_ {2} O}}} 2 HB r + H 2 SO 4 = B r 2 ↓ + SO 2 ↑ + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {2HBr + H_ {2} SO_ {4} = Br_ {2} \ downarrow + SO_ {2 } \ uparrow + 2H_ {2} O}}}

вуглець до CO2, сірку - до SO2.

C + 2 H 2 SO 4 = 2 SO 2 ↑ + CO 2 ↑ + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {C + 2H_ {2} SO_ {4} = 2SO_ {2} \ uparrow + CO_ {2} \ uparrow + 2H_ {2} O}}} S + 2 H 2 S O 4 = 3 S O 2 ↑ + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {S + 2H_ {2} SO_ {4} = 3SO_ {2} \ uparrow + 2H_ {2} O}}}

Окисляє багато метали (виключення: Au , Pt , Ir , Rh , Ta .). При цьому концентрована сірчана кислота відновлюється до SO2, наприклад [4] :

C u + 2 H 2 SO 4 = C u SO 4 + 2 H 2 O + SO 2 {\ displaystyle {\ mathsf {Cu + 2H_ {2} SO_ {4} = CuSO_ {4} + 2H_ {2} O + SO_ {2}}}}

На холоді в концентрованої сірчаної кислоти Fe , Al , Cr , Co , Ni , Ba пасивуються і реакції не протікають.

найбільш сильними восстановителями концентрована сірчана кислота відновлюється до S і H2S. Концентрована сірчана кислота поглинає водяні пари, тому вона застосовується для сушіння газів, рідин і твердих тіл, наприклад, в ексикаторах . Однак концентрована H2SO4 частково відновлюється воднем, через що не може застосовуватися для його сушіння. Отщепляя воду від органічних сполук і залишаючи при цьому чорний вуглець ( вугілля ), Концентрована сірчана кислота призводить до обвуглювання деревини, цукру і інших речовин [4] .

Розбавлена ​​H2SO4 взаємодіє з усіма металами , Що знаходяться в електрохімічному ряді напруг лівіше водню з його виділенням, наприклад [4] :

F e + H 2 S O 4 = F e S O 4 + H 2 ↑ {\ displaystyle {\ mathsf {Fe + H_ {2} SO_ {4} = FeSO_ {4} + H_ {2} {\ uparrow}}}}

Окисні властивості для розведеної H2SO4 нехарактерні. Сірчана кислота утворює два ряди солей : Середні - сульфати і кислі - гидросульфати , А також ефіри. Відомі пероксомоносерная (або кислота Каро ) H2SO5 і пероксодісерная H2S2O8 кислоти.

H 2 SO 4 + 2 N a OH = N a 2 SO 4 + 2 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {H_ {2} SO_ {4} + 2NaOH = Na_ {2} SO_ {4} + 2H_ {2 } O}}}

Сірчана кислота реагує також з основними оксидами, утворюючи сульфат і воду:

C u O + H 2 S O 4 = C u S O 4 + H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {CuO + H_ {2} SO_ {4} = CuSO_ {4} + H_ {2} O}}}

На металообробних заводах розчин сірчаної кислоти застосовують для видалення шару оксиду металу з поверхні металевих виробів, що піддаються в процесі виготовлення сильного нагрівання. Так, оксид заліза видаляється з поверхні листового заліза дією нагрітого розчину сірчаної кислоти:

F e 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 = F e 2 (SO 4) 3 + 3 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {Fe_ {2} O_ {3} + 3H_ {2} SO_ {4} = Fe_ {2} (SO_ {4}) _ {3} + 3H_ {2} O}}}

Концентрована H2SO4 перетворює деякі органічні речовини в інші сполуки вуглецю:

HCOOH + H 2 SO 4 (k) = CO ↑ + H 2 SO 4 ⋅ n H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {HCOOH + H_ {2} SO_ {4} (k) = CO \ uparrow + H_ {2 } SO_ {4} \ centerdot nH_ {2} O}}}

якісною реакцією на сірчану кислоту і її розчинні солі є їх взаємодія з розчинними солями барію , При якому утворюється білий осад сульфату барію , Нерозчинний у воді і кислотах, наприклад [5] :

H 2 SO 4 + B a C l 2 = B a SO 4 ↓ + 2 HC l {\ displaystyle {\ mathsf {H_ {2} SO_ {4} + BaCl_ {2} = BaSO_ {4} {\ downarrow} + 2HCl}}}

Сірчану кислоту застосовують:

• в обробці руд, особливо при видобутку рідкісних елементів, в тому числі урану , іридію , цирконію , осмію і т.п.;
• у виробництві мінеральних добрив;
• як електроліт в свинцевих акумуляторах;
• для отримання різних мінеральних кислот і солей;
• у виробництві хімічних волокон, барвників, димоутворювальною і вибухових речовин;
• в нафтовій, металообробній, текстильної, шкіряної і ін. галузях промисловості;
• в харчовій промисловості - зареєстрована в якості харчової добавки E513 ( емульгатор );
• в промисловому органічному синтезі в реакціях:

Світове виробництво сірчаної кислоти близько 200 млн тонн на рік [6] . Найбільший споживач сірчаної кислоти - виробництво мінеральних добрив. На P₂O₅ фосфорних добрив витрачається в 2,2-3,4 рази більше по масі сірчаної кислоти, а на (NH₄) ₂SO₄ сірчаної кислоти 75% від маси витрачається (NH₄) ₂SO₄. Тому сернокислотниє заводи прагнуть будувати в комплексі з заводами з виробництва мінеральних добрив.

Сірчана кислота і олеум - дуже їдкі речовини. Вони вражають шкіру, слизові оболонки, дихальні шляхи (викликають хімічні опіки ) [7] . При вдиханні парів цих речовин вони викликають утруднення дихання, кашель, нерідко - ларингіт , трахеїт , бронхіт і т. д. Гранично допустима концентрація аерозолю сірчаної кислоти в повітрі робочої зони 1,0 мг / м³, в атмосферному повітрі 0,3 мг / м³ (максимальна разова) і 0,1 мг / м³ (середньодобова). Вражаюча концентрація парів сірчаної кислоти 0,008 мг / л (експозиція 60 хв), смертельна 0,18 мг / л (60 хв). клас небезпеки II. Аерозоль сірчаної кислоти може утворюватися в атмосфері в результаті викидів хімічних і металургійних виробництв, що містять оксиди S, і випадати у вигляді кислотних дощів .

У РФ оборот сірчаної кислоти концентрації 45% і більше - обмежений [8] .

Сірчана кислота відома з давніх-давен, зустрічаючись в природі у вільному вигляді, наприклад, у вигляді озер поблизу вулканів. Можливо, перша згадка про кислих газах, одержуваних при прожаренні квасцов або залізного купоросу «Зеленого каменя», зустрічається в творах, що приписуються арабському алхімікові Джабір ібн Хайянь .

У IX столітті перський алхімік Ар-Разі , Прожарюючи суміш залізного і мідного купоросу (FeSO4 • 7H2O і CuSO4 • 5H2O), також отримав розчин сірчаної кислоти. Цей спосіб удосконалив європейський алхімік Альберт Магнус , Що жив в XIII столітті.

Схема отримання сірчаної кислоти з залізного купоросу - термічний розклад сульфату заліза (II) з подальшим охолодженням суміші [9]

2 F e SO 4 + 7 H 2 O → F e 2 O 3 + SO 2 + H 2 O + O 2 {\ displaystyle {\ mathsf {2FeSO_ {4} + 7H_ {2} O {\ xrightarrow {}} Fe_ {2} O_ {3} + SO_ {2} + H_ {2} O + O_ {2}}}} 2 SO 2 + 2 H 2 O + O 2 ⇄ 2 H 2 SO 4 {\ displaystyle {\ mathsf {2SO_ {2} + 2H_ {2} O + O_ {2} \ rightleftarrows 2H_ {2} SO_ {4}} }}

У працях алхіміка Валентина (XIII в) описується спосіб отримання сірчаної кислоти шляхом поглинання водою газу ( сірчаний ангідрид ), Що виділяється при спалюванні суміші порошків сірки і селітри . Згодом цей спосіб ліг в основу т. Н. «Камерного» способу, здійснюваного в невеликих камерах, облицьованих свинцем, який не розчиняється у сірчаної кислоти. В СРСР такий спосіб проіснував аж до 1955 р

Алхіміків XV в відомий був також спосіб отримання сірчаної кислоти з піриту - сірчаного колчедану, більш дешевого і поширеного сировини, ніж сірка. Таким способом отримували сірчану кислоту на протязі 300 років, невеликими кількостями в скляних ретортах . Згодом, у зв'язку з розвитком каталізу цей метод витіснив камерний спосіб синтезу сірчаної кислоти. В даний час сірчану кислоту отримують каталітичним окисленням (на V2O5) оксиду сірки (IV) в оксид сірки (VI), і наступним розчиненням оксиду сірки (VI) в 70% сірчаної кислоти з утворенням олеума.

У Росії виробництво сірчаної кислоти вперше було організовано в 1805 році під Москвою в Звенигородському повіті. У 1913 році Росія з виробництва сірчаної кислоти займала 13 місце в світі. [10]

Найдрібніші крапельки сірчаної кислоти можуть утворюватися в середніх і верхніх шарах атмосфери в результаті реакції водяної пари і вулканічного попелу, що містить велику кількість сірки . Отримана суспензія, через високий альбедо хмар сірчаної кислоти, ускладнює доступ сонячних променів до поверхні планети. Тому (а також в результаті великої кількості дрібних частинок вулканічного попелу в верхніх шарах атмосфери, також ускладнюють доступ сонячного світла до планети) після особливо сильних вулканічних вивержень можуть відбутися значні зміни клімату. Наприклад, в результаті виверження вулкана Ксудач ( півострів Камчатка , 1907 м) підвищена концентрація пилу в атмосфері трималася близько 2 років, а характерні сріблясті хмари сірчаної кислоти спостерігалися навіть у Парижі [11] . вибух вулкана Пінатубо в 1991 році , Який відправив у атмосферу 3⋅107 тонн сірки, привів до того, що 1992 і 1993 року було значно холодніше, ніж 1991 і 1994 [12] .

• Кислота сірчана технічна ГОСТ 2184-77
• Кислота сірчана акумуляторна. Технічні умови ГОСТ 667-73
• Кислота сірчана особливої ​​чистоти. Технічні умови ГОСТ 14262-78
• Реактиви. Кислота сірчана. Технічні умови ГОСТ 4204-77

1. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0577.html
2. ↑ Ушакова Н. Н., Фігурновскій Н. А. Василь Михайлович Севергин: (1765-1826) / Ред. І. І. Шафрановскій. М .: Наука, 1981. C. 59.
3. ↑ Див. також кам'яне масло
4. ↑ 1 2 3 Ходаков Ю.В., Епштейн Д.А., глоріоза П.А. § 91. Хімічні властивості сірчаної кислоти // Неорганическая хімія: Підручник для 7-8 класів середньої школи. - 18-е изд. - М.: Просвітництво , 1987. - С. 209-211. - 240 с. Посилання - 1 630 000 прим.
5. ↑ Ходаков Ю.В., Епштейн Д.А., глоріоза П.А. § 92. Якісна реакція на сірчану кислоту і її солі // Неорганическая хімія: Підручник для 7-8 класів середньої школи. - 18-е изд. - М.: Просвітництво , 1987. - С. 212. - 240 с. Посилання - 1 630 000 прим.
6. ↑ Sulfuric acid (Англ.) // «The Essential Chemical Industry - online»
7. ↑ В обличчя художньому керівнику балету Великого театру Сергію Філіну плеснули сірчаної кислотою
8. ↑ Постанова Уряду Російської Федерації від 3 червня 2010 № 398 (неопр.) (Недоступна посилання). Дата обігу 30 травня 2016. Читальний зал 30 червня 2016 року.
9. ↑ Епштейн, 1979 , С. 40.
10. ↑ Епштейн, 1979 , С. 41.
11. ↑ див. статтю «Вулкани і клімат» архівна копія від 28 вересня 2007 року на Wayback Machine (Рос.)
12. ↑ Русский архіпелаг - винне людство в глобальну зміну клімату? архівна копія від 1 грудня 2007 року на Wayback Machine (Рос.)

• Довідник сернокислотчика, під ред. К. М. Малина, 2 вид., М., 1971
• Епштейн Д. А. Загальна хімічна технологія. - М.: Хімія, 1979. - 312 с.